硅烷偶聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一是處理有機(jī)聚合物使用的無(wú)機(jī)填料。后者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理,即可將其親水性表面轉(zhuǎn)變成親有機(jī)表面,既可避免體系中粒子集結(jié)及聚合物急劇稠化,還提高有機(jī)聚合物對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的run濕性,通過(guò)碳官能硅烷還可使補(bǔ)強(qiáng)填料與聚合物實(shí)現(xiàn)牢固鍵合。但是硅烷偶聯(lián)劑的使用效果,還與硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)及用量、基材的特征、樹(shù)脂或聚合物的性質(zhì)以及應(yīng)用的場(chǎng)合、方法及條件等有關(guān)。硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法:表面處理法和整體摻混法。
一、表面處理法
此法系通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑將無(wú)機(jī)物與聚合物兩界面連結(jié)在一起,以獲得良好的run濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液,以利與被處理表面進(jìn)行接觸。所用溶劑多為水、醇或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價(jià)廉無(wú)du的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,并將pH值調(diào)至3.5-5.5。長(zhǎng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解過(guò)程中,將伴隨嚴(yán)重的縮合反應(yīng),也不適于制成水溶液或水醇溶液使用。對(duì)于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑,可先加入0.1%-0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非離子型表面活性劑,而后再加水加工成shuiru液使用。
為產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)效益,硅烷偶聯(lián)劑中可摻入比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時(shí),可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。配處理液后,可通過(guò)浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說(shuō),塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理;粉末物料多采用噴霧法處理;基體表面需要整體涂層的,則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。
1、使用硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液處理法
此法工藝簡(jiǎn)便,先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇-水溶液,加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使?jié)舛冗_(dá)2%,水解5min后,即生成含Si-OH的水解物。當(dāng)用其處理玻璃板時(shí),可在稍許攪動(dòng)下浸入1-2min,取出并浸入EtOH中漂洗2次,晾干后,移入110℃的烘箱中烘干5-10min,或在室溫及相對(duì)濕度<60%條件下干燥24h,即可得產(chǎn)物。如果使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑,則不要加HOAc。但醇-水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑,后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時(shí),得到的多為3-8分子厚的涂層。
2、使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理
工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中,將其配成0.5%-2.0%的溶液。對(duì)于溶解性較差的硅烷,可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成shui ru液,再加入AcOH將pH調(diào)至5.5。然后,采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120℃下固化20-30min,即得產(chǎn)品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性相差大,如簡(jiǎn)單的烷基烷氧基硅烷水溶液能穩(wěn)定數(shù)小時(shí),而氨烴硅烷水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及芳基硅烷水溶液能穩(wěn)定數(shù)小時(shí),而氨烴硅水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數(shù)低,故不能使用此法。配制硅烷水溶液時(shí),無(wú)需使用去離子水,但不能使用含所氟離子的水。
3、使用硅烷偶聯(lián)劑-有機(jī)溶劑配成的溶液處理
使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時(shí),一般多選用噴霧法。處理前,需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液,而后將填料置入高su 混合器內(nèi),在攪拌下泵入呈細(xì)霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液,硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質(zhì)量的0.2%-1.5%,處理20min即可結(jié)束,隨后用動(dòng)態(tài)干燥法干燥之。除醇外,還可使用酮、酯及烴類(lèi)作溶劑,并配制成1%-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解或部分水解,溶劑中還需加入少量水,甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑,而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處瑼,再經(jīng)過(guò)濾,及在80-120℃下干燥固化數(shù)分鐘,即可得產(chǎn)品。采用噴霧法處理粉末填料,還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當(dāng)處理金屬、玻璃及陶瓷時(shí),宜使0.5%-2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液,并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理,根據(jù)基材的處形及性能,既可隨即干燥固化,也可在80-180℃下保持1-5min干燥固化。
4、使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理
即先將硅烷通過(guò)控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液較佳的處理效果。它無(wú)需進(jìn)一步水解,即可干燥固化。
二、整體摻混法
整體摻混法是在填料加入前,將硅烷偶聯(lián)劑原液混入樹(shù)脂或聚合物內(nèi)。因而,要求樹(shù)脂或聚合物不得過(guò)早與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),以免降低其增黏效果。此外,物料固化前,硅烷偶聯(lián)劑須從聚合物遷移到填料表面,隨后完成水解縮合反應(yīng)。為此,可加入金屬羧酸酯作催化劑,以加速水解縮合反應(yīng)。此法對(duì)于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料,或在成型前樹(shù)脂及填料需經(jīng)混勻攪拌處理的體系,方便,還可克服填料表面處理法的某些缺點(diǎn)。
有人使用不同樹(shù)脂對(duì)比了摻混法及表面處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。認(rèn)為:在大多數(shù)情況下,摻混法效果亞于表面處理法。摻混法的作用過(guò)程是硅烷偶劑從樹(shù)脂遷移到纖維或填料表面,并過(guò)而與填料表面作用。因此,硅烷偶聯(lián)摻入樹(shù)脂后,須放置一段時(shí)間,以完成遷移過(guò)程,而后再進(jìn)行固化,方能獲得較佳的效果。還從理論上推測(cè),硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的理,相當(dāng)于填料表面生成單分子層的量,故硅烷偶聯(lián)劑用量需樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%-1.0%。還需指出,在復(fù)合材料配方中,當(dāng)使用與填料表面相容性好、且摩爾質(zhì)量較低的添jia劑,則要注意投料順序,即先加入硅烷偶聯(lián)劑,而后加入添jia劑,才能獲得較佳的結(jié)果。
PSI-500添jia劑可通過(guò)預(yù)處理和原位混合加以使用。
1預(yù)處理
可通過(guò)滴加或霧化方式直接用于充分混合填料粉末上(為了良好混合效果,邊攪料邊滴加或噴灑)。該處理劑可直接應(yīng)用或選擇無(wú)水酒精、脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑加以稀釋使用。使用量為1%(1~10µm大小微粒),具有大比表面積的粉體,按照重量計(jì)算則需要較高比例的 PSI®處理劑,通常2%~3%,處理溫度一般在70℃~120℃,溫度低處理時(shí)間長(zhǎng)一些。
2原位混合
PSI-500分散劑可根據(jù)無(wú)機(jī)填料重量按大約1%(1~10µm大小微粒)的比例,直接添jia至擠出機(jī)或密煉機(jī)內(nèi),在某些情況下,有可能增加至2%~3%(粉體越細(xì)分散劑用量相應(yīng)增大)。本品處理過(guò)程應(yīng)準(zhǔn)備好通風(fēng)系統(tǒng)。
PSI-520和PSI-520A添jia劑可通過(guò)預(yù)處理和原位混合加以使用。
1預(yù)處理
可通過(guò)滴加或霧化方式直接用于混合填料粉末上(為了良好混合效果,邊攪料邊滴加或噴灑)。該處理劑可直接應(yīng)用或選擇脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑加以稀釋使用。使用量為1%(1~10µm大小微粒),具有大比表面積的粉體,按照重量計(jì)算則需要較高比例的 PSI®處理劑,通常2%~3%,處理溫度一般在70℃~120℃,溫度低處理時(shí)間長(zhǎng)一些。
2原位混合
分散劑可根據(jù)無(wú)機(jī)填料重量按大約1%(1~10µm大小微粒)的比例,直接添jia至擠出機(jī)或密煉機(jī)內(nèi),在某些情況下,有可能增加至2%~3%(粉體越細(xì)分散劑用量相應(yīng)增大)。本品處理過(guò)程會(huì)應(yīng)準(zhǔn)備好通風(fēng)系統(tǒng)。